Скачали: 36 раз
По-видимому,
именно такое соединение образуется и в системе с LiCl, хотя авторы
приписали ему состав 2:3. В системах с техрахлоридами теллура и
селена. Можно предположить, что такой же анион существует в со-
единении с трихлоридом висмутата [BiCl2]+[Ga2Cl7]-. Во всех случаях
термическая устойчивость хлордигаллатов ниже, чем хлорогаллатов.
3. Пентахлорогаллаты MGaCI5 найдены в системах с хлоридами маг-
ния, кальция, стронция, бария, кобальта и железа. Соединения такого
типа были предсказаны Горюновой. Структура их неясна.
4. Соединения состава МGaCl8 с пентахлоридами ниобия, тантала
и молибдена скорее всего представляют собой молекулярные структуры,
хотя не исключено строение, подобное соединению с пентахлоридом фос-
фора.
При сплавлении с металлическим галлием трихлорид переходит в
низшие хлориды, представляющие собой хлорогаллаты одновалентного
галлия Ga[GaCl4] и Ga[Ga2Cl7]. Монохлорид галлия GaCl образуется в
газовой фазе при действии паров трихлорида на металл; при конден-
сации он диспропорционирует с образованием дихлорида. В присутствии
воды низшие хлориды галлия разлагаются с выделением оранжево-корич-
невого осадка, который постепенно превращается в гидроокись галлия:
3GaCl4 + 6H2O = 4GaCl3 + 2Ga(OН)3 + ЗH2
Дихлорид галлия растворим в бензоле (4,6 г на 100 г бензола), а
также толуоле, причем эти растворы проводят электрический ток. При
нагревании выше 300 C дихлорид начинает диспропорционировать на
трихлорид и металлический галлий.
БРОМИДЫ. Высший бромид GaBr3 легко получается при непосред-
ственном действии брома на нагретый таллический галлий. Сплавлением
трибромида с таллом можно получить дибромид GaBr2. Что касается
монобромида, его можно получить в чистом виде только действием паров
брома на металл при комнатной температуре. По свойствам бромиды
очень напоминают соответствующие хлориды галлия. Все очень гигрос-
копичны, причем низшие бромиды разлагаются водой. Монобромид при
температуре 158 C разлагается на металлический галлий и расплав,
приближающийся по составу к дибромиду. Однако в парах при тем-
пературах выше 700 C монобромид вполне устойчив.
<- 21 ->
ИОДИДЫ. В системе галлий - иод образуются моно-, ди- и три-
иодиды галлия. Для получения ди- и трииодида проще всего восполь-
зоваться сплавлением галлия с соответствующим количеством иода в
запаянной ампуле. Моноиодид получается действием пара металла при 98
C. По свойствам эти соединения напоминают соответствующие бромиды
(и хлориды), отличаясь несколько меньшей реакционной способностью.
Известны еще два промежуточных иодида галлия состава Ga2I3 и
Ga3I5, которые могут быть получены при быстром охлаждении расплава
соответствующего состава. Как следует из спектральных исследований,
в молекуле Ga2I3, имеются связи металл-металл и строение этого
иодида может быть выражено формулой 2Ga+(Ga2I6)2-.
Твердый трииодид галлия имеет цвет от светло- до лимонно-жел-
того. При плавлении он превращается в жидкость от желто-красного до
оранжево-коричневого цвета.
При нагревании в присутствии кислорода иодид галлия при тем-
пературах 280 - 320 C переходит в оксииодид GaOI. Это же соединение
в виде пучков бесцветных игл получается при длительном нагреве смеси
иодида с окисью галлия. Оксииодид галлия растворим в воде; при
длительном хранении на воздухе его кристаллы окрашиваются вследствие
разложения. При нагревании до 500 C в присутствии кислорода
переходит в окись галлия.
При действии аммиака на иодид галлия образуется смесь амми-
акатов. Тензиметрическим исследованием Клемм и Тильк обнаружили
существование аммиакатов с 20, 13, 9, 7, 6 и 5 молекулами аммиака.
Кочеткова и Гиляров действием аммиака на иодид галлия под давлением
6 - 8 атм получили гексааммиакат GaI3*6NH3. При его разложении в
инертной атмосфере при температурах 220, 245 и 260 C последовательно
образуются пента-, три- и моноаммиакат иодида галлия. Последнее со-
единение устойчиво, плавится без разложения при 135 С (по данным
Клемха с сотр., при 140 C) и кипит при 430 C. Плотность его равна
3,635 г/см3. С иодидами одновалентных металлов иодид галлия образует
только тетраиодидгаллаты MGaI4. Гептаиодидгаллат был получен только
с иодидом цезия CsGa2I7. С большинством иодидов двухвалентных метал-
лов соединения не образуются. В системах с иодидами трехвалентных
элементов в соединение состава 1:1 было найдено только в системе с
SbI3, но и оно образуется при длительном отжиге. Таким образом, по
сравнению с хлоридом иодид галлия гораздо менее склонен к комплексо-
образованию.
5.6. РОДАНИДЫ И ФЕРРОЦИАНИДЫ
РОДАНИДЫ. Роданид галлия может быть получен водном растворе об-
менной реакцией между сульфатом галлия и роданидом бария. После
упаривания растворов в вакууме кристаллизуется светло-желтый
Ga(NCS)3*3H2O. Если к раствору роданида галлия добавить роданиды
щелочных или щелочноземельных металлов, то после концентрирования
можно кристаллизовать соответствующие роданогаллаты в виде белых
хорошо образованных кристаллов. Роданогаллаты щелочных металлов и
аммония имеют состав M(NCS)4 и М3Ga(NCS)6 (все они безводные),
щелочноэемельных - М[Ga(NCS4)]2*nH2O. Соответствующие комплексные
ионы [Ca(NCS4)]- и [Ca(NCS6)]3- были обнаружены в растворах.
Из роданидных подкисленных растворов галлий хорошо экстрагиру-
ется диэтиловым эфиром и некоторыми другими органическими рас-
творителями, что может быть использовано для разделения галлия и
алюминия.
ФЕРРОЦИАНИДЫ. Ферроцианид калия (жёлтая кровяная соль) осажда-
ет галлий из кислых растворов в виде белого студенистого плохо филь-
трующегося осадка Ga4[Fe(CN)6]3*xH2O или (в случае избытка
осадителя) смешанной соли KGa[Fe(CN)6]*xH2O. Растворимость ферроци-
анида галлия при 25 равна 1,5*10-5 моль/л. При высушивании на воз-
духе ферроцианид приобретает голубоватый цвет за счет частичного
разложения. С феррицианидом галлия осадков не образует.
<- 22 ->
5.7. СОЕДИНЕНИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ
Из всех соединений галлия наибольшее практическое значение
имеют полупроводниковые соединения с элементами главной подгруппы V
группы периодической системы. По сравнению с германием и кремнием
эти соединения обладают большей подвижностью носителей тока и ис-
пользуются для изготовления разнообразных полупроводниковых ус-
тройств, приборов, использующих эффект Холла, и т. д.
На основе арсенида галлия и других материалов этой группы
работают лазеры как видимой, так и инфракрасной области спектра. Из
других полупроводниковых соединений галлия начинает входить в прак-
тику селенид GaSe. При переходе от нитрида к антимониду происходит
закономерное нарастание металлических свойств, что проявляется в
уменьшении ширины запрещенной зоны. Это сопровождается понижением
температуры плавления. Соединения кристаллизуются в кубической
решетке типа сфалерита, только нитрид образует гексагональную решет-
ку типа другой разновидности сульфида цинка - вюртцита.
Фосфид и арсенид галлия так же, как и аналогичные соединения
индия, обладают существенным давлением диссоциации при температурах
плавления. Как следует из диаграмм состояния (в координатах состав -
давление - температура) соответствующих двойных систем, конгруэнтное
плавление этих соединений и, наоборот, кристаллизация из стехиомет-
рических расплавов возможны только под давлением паров летучего ком-
понента, равным давлению диссоциации.Такое обстоятельство сильно ос-
ложняет как синтез соединений из компонентов, так и их кристал-
лофизическую очистку.
Зонная плавка этих соединений, как и выращивание их монокрис-
таллов вытягиванием по Чохральскому, для предупреждения диссоциации
должна проводиться под давлением паров летучего компонента. Давление
создается либо регулированием температуры нагрева, либо количеством
загружаемого летучего компонента. В обоих случаях температура второй
зоны должна быть выше температуры конденсации паров летучего ком-
понента.
Другой путь получения монокристаллов - кристаллизация из
газовой фазы в результате транспортных реакций. Наиболее широко они
используются для выращивания эпитаксиальных плёнок полупроводниковых
соединений на монокристаллических подложках у германия, кремния и
других полупроводников. Возможность транспортных реакций основыва-
ется на зависимости константы равновесия обратимой реакции от тем-
пературы.
Скачали: 36 раз
